紫外光固化油墨

一、 UV印刷油墨结构
UV印刷油墨主要由预聚物、活性稀释剂、光敏剂、颜填料和各种助剂组成，各组分的特性和功能下：
1.聚物。预聚物或光固化树脂UV印刷油墨的作业适性和质量适性诸如油墨在印刷机上的传递转移性、印膜的固化速度、印刷网点的再现性、印膜的光泽、附着力、耐磨耐抗性等密切相关。
目前在油墨中使用比较多的光固化预聚物有两类：一是不饱和聚脂类，通常是一饱和或不饱和的二元醇与不饱和或饱和的二远酸（酐）经缩聚而成的分子链中具有不饱和双键的线型高分子化合物，二是丙烯酸树脂类，如聚酯烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯等。常见预聚物的性能可由（表1）定性表述：
表1UV印刷油墨常用预聚物
预聚物 优点 缺点
不饱和聚酯 价低，固化较快，对颜填料润湿性好，韧性高 光泽低，耐抗性差，易乳化
聚酯烯酸酯 价较低，墨性易调整，对颜填料润湿性好，综合性好 耐化学药品性差
聚醚丙烯酸酯 固化较快，附着力高，光泽较好，柔韧性好 耐抗性差，易乳化
环氧丙烯酸酯 价低，固化快，附着好，光泽高 柔韧性差，易乳化
聚氨酯丙烯酸酯 固化快，光泽高，韧性耐磨，墨性易调整，综合性能优 价格高，黏性大

2.活性稀释剂。活性稀释剂在UV印刷油墨的组成体系中兼有固化交联和溶剂稀释的双重功能，其分子中含有可被光敏自由基引发并能进一步预聚物反映交联的活性官能团（如双键），保证了UV印刷油墨合理的固化干燥并兼顾其它印刷质量适性；同时这类黏度液态化合物有具有对预聚物良好的溶解和稀释性，赋予了油墨良好的流动性从而满足了印刷作业适性。
UV印刷油墨常用的活性稀释剂主要有两类，一类是单官能团化合物，这类化合物分子结构中含有一个乙烯基，如用于饱和聚酯的苯乙烯；另一类为双官能团或多官能团的化合物，分子结构中含有两个或多个乙烯基，主要为多元醇的丙烯酸酯类化合物。常用活性稀释剂的品种如（表2）所示：

表2UV印刷油墨常用活性稀释剂
活性稀释剂 缩写代号 官能度 黏度（25℃，mpas）
苯乙烯 St 1 --------
丙烯酸—2—乙基已酯 EHA 1 1.54
丙烯酸羟乙酯 HEA 1 5.34
已二醇二丙烯酸酯 HDDA 2 6.5
新戊二醇二丙烯酸酯 NPGDA 2 5.5
二缩三乙二醇二丙烯酸酯 TEGDA 2 17.2
二缩三丙二醇二丙烯酸酯 TPGDA 2 14.5
邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯 PDDA 2 150
三甲基丙烷三丙烯酸酯 TMPTA 3 105
季戊四醇三丙烯酸酯 PETA 3 750

3.光敏剂。根据爱因斯光化当量定律，光子的能量与波长成反比，紫外光通常是波长位于200nm-400 nm范围的连续波谱，对应的光子能量为598-299KJ/mol，为了使油墨体系在此范围内快速高校地发生光固化反应，UV印刷油墨体系中除预聚物和活性稀释剂外，还需加入容易被光分解或激发的化合物，称为光敏剂（或增感剂）。由此引发聚合诱导期，提高油墨的干燥速度。光敏剂通常比预聚物和活性稀释剂吸收波长更长的光，分解产生自由基；或者是光激发引发二次反应产生自由基，二者都引发光聚合。常见光敏剂如（表3）所示：

序号 光敏剂类型 感光区（nm） 代表性化合物
1 羰基化合物 360~420 安息香、二苯甲酮、w-溴代苯乙酮，联苯甲酰、苯醌、蒽醌
2 偶氮化合物 340~400 偶氮二异丁氰，重氮化合物
3 有机硫化合物 280~400 硫醇、二苯基硫、四乙基秋兰姆
4 氧化还原体系 -------- Fe2+/ROOH
5 卤素化合物 300~400 卤化银、CBr4、HgBr2
6 增感染料 400~700 曙红/笨胺、核黄素、亚甲蓝、玫瑰红、花青染料
7 有机金属化合物 300~450 烷基金属，如四乙基铅
8 羰基金属化合物 360~440 十羰金属锰（Mn（CO）10）
9 其它化合物 ------ FE3+、Sn2+、Ag+、（Co（NH3）5CI）2+
300~389 Zno

其中羰基化合物是UV油墨中主要采用的光敏剂，包括酮类和安息香及其醚类，它们的共同特点是分子结构中都含有羰基，且芳香酮基；区别在于安息香类本身通过光化学作用后，可以引发烯类组分进行聚合，所以既是光敏剂，又是引发剂，二苯甲酮类通过光化学作用后，往往需要再与其它分子作用后，才能引发烯类组分进行聚合。所以严格而言它只是光敏剂，而不是理想的引发剂，要进一步引发烯类组分进行聚合，必须与其它化合物配合使用。尽管如此，这二类光敏剂的共同特征是芳香酮基中的羰基首先进行光敏作用。
4.颜填料。颜料是UV印刷油墨必不可少的组分，颜料粒子分散在联结料中用于印刷油墨色彩的表达，颜料的加入回改变油墨的流变性能，同时也会对印膜的光泽产生较大的影响。对UV印刷油墨，颜料的加入会造成UV光的吸收、反射或散射，而反射和散射会减弱油墨体系对UV光的吸收量，降低光敏剂的光引发效率，导致油墨固化干燥速度变慢。UV油墨常用的彩色颜料有联苯胺黄、汉沙黄、酞箐蓝、酞箐绿、永固红、大红粉等，消色颜料有钛白粉、高色素炭黑等。对于套印油墨要求后色序墨层有足够的紫外光透射率，保证下面墨层有足够的紫外光照射量，避免出现表墨干而底墨不干的印刷故障。不同品种的颜料对UV光的透射率是不同的，（表4）为UV油墨常用颜料对UV光的透射率。

表4UV油墨常用颜料对UV光的透射率（﹪）
颜料 UV光波长 吸收365.5nm光
品种 435.8 404.7 365.6 313.1 的颜料层厚度um
锌钡白 56 52 43 15 10
钛白 35 32 18 0.5 3.1
碳黑 0 0 0 0 0.6
绀青 41.5 40 40 26 5.5
汉沙黄 10 10 10 12 1.9
茜革红 15.5 23 20 2 3.1
玫瑰红 50 43 45 50 5.8
*:颜料层厚度0.9um

由表4可知，许多颜料对UV光的透射率随波长的增大而增大，无机颜料的透射率较高，UV光的颜料吸收层厚度大，这与无机颜料的结构稳定性有关，有机颜料分子结构中活性基（偶氮基）对UV光有较强的吸收作用，碳黑对UV光的透射率极低，是由于黑体吸收的结果。对典型的四色版UV油墨（品红、黄青、黑）的进一步的分析表明，品红墨对313.1nm的光具有最大的透射率，该值为：50﹪；黄墨对320nm的光具有最大的吸收率，其值为：32﹪；青墨对285nm的光具有最大的透射率，其值为25﹪；黑墨对光的透射率接近零。因此，采用四色版套色叠印时，四色版墨的印刷色序为：黑墨—青墨—黄墨—品红墨，如果能在各色后设置与各墨最大透射率，相匹配的UV光源则会取得更佳的印刷效果。但在实际应用中四色版墨的印刷色序为：黑墨—青墨—品红—黄墨，其原因一方面是黄墨对紫外光的透射率较高，能使底层墨适时固化，另一方面是黄墨的透明度大，更有利于印刷效果的表达。
填料在油墨中作用主要是为了提高固体份含量，改善油墨的流变性能，降低油墨的价格。填料的加入也会造成油墨对UV光吸收的阻碍，降低油墨的干燥速率，在选用时应充分考虑。UV印刷油墨中常用的填料有碳酸钙、氢氧化铝、二氧化硅、滑石粉、高岭土等。
5.辅助剂。为了改善UV印刷油墨的印刷适性和质量适性，在UV油墨配方组成中除以上所述的四个组分外，还需要假如辅助剂。UV油墨采用的辅助剂具有用量少、品种多和专一高校的特点。在此择其主要品种进行概述。
（1）阻聚剂 为了防止UV印刷油墨在贮存期内发生交联，提高油墨的储存稳定性而加入的辅助剂。常用阻聚剂有对苯二酚、对甲氧基苯酚、对苯醌等，这些阻聚剂不会抑制光聚合反应，只是为了防止热聚合反应才添加的。
（2）消泡剂 这种辅助剂是用以消除油墨在制造和使用过程中产生的气泡，主要是针对底黏度的稀薄油墨品种，如用于凹版印刷、柔性凸版印刷的UV油墨。常用的消泡剂有有机硅油类（F810、FN）、有机硅丙烯酸酯（R2500）等。
（3）流平剂 用以改善油墨层的流平性，减少印膜缩孔，有助于印膜光泽的提高。常用的流平剂有有机硅丙烯酸酯（R2100、R2200）、硅酮（得谦457）等。
（4）抗冲剂 用于金属卷材印刷的UV印刷油墨，印刷完成后因印品还要进行剪切、弯曲、冲压等机械加工，印膜在机械加工过程中往往出现碎裂掉膜等故障，为了改善油墨抗压力加工的性能，通常采用加抗冲剂的做法。常用的抗冲剂如（甲基）丙烯酸磷酸酯（PM—1、PM—2、EB168、SR9008）。
UV印刷油墨采用的辅助剂除上述列举的几种外，还有许多品种，如为了改善油墨的流变性、提高油墨的抗水性、增强油墨的耐磨性等通常加入蜡进行改性，随着科技的进步，UV印刷油墨用辅助剂回不断的推出。
二、 UV印刷油墨配方设计
现代UV印刷油墨的配方设计是按照印刷对产品性能的具体要求，结合油墨各结构组分的特性与功用以及各组分的选择原则，利用现代先进的生产设备和分析仪器，对油墨各组分进行优化选择和合理复配，最终形成一支具有良好印刷适性的UV印刷油墨。尽管由于印刷方式、印刷设备、印刷对象及印刷品性能要求等与油墨性能相关因素的多变性，致使UV印刷油墨配方千变万化，数量众多，但万变不离其宗，UV印刷油墨配方设计的基本原则是不变的。为此（表5）择列三例世界新近公布的UV印刷油墨配方组成，以供参考。

表5 典型UV印刷幽默配方组成
UN柔版印刷黄墨 UN丝网印刷蓝墨 UN胶印黄墨
联笨胺黄颜料 12.0 酞箐蓝颜料 5.0 联笨胺黄颜料 18.0 
聚氨酯丙烯酸酯 24.0 聚氨酯丙烯酸酯 30.0 聚酯丙烯酸酯 22.0 
聚酯丙烯酸酯 10.0 环氧丙烯酸酯 10.0 环氧丙烯酸酯 15.0 
稀释剂NPGDA 38.0 稀释剂TEGDA 10.0 聚氨酯丙烯酸酯 22.0 
稀释剂TMPTA 4.0 稀释剂TMPTA 20.0 稀释剂TMPTA 10.0 
混合光敏剂 10.0 混合光敏剂 10.0 混合光敏剂 10.0 
助剂 2.0 助剂 5.0 助剂 5.0 
合计 100.0 合计 100.0 合计 100.0

三、 UV印刷油墨的应用
UV印刷油墨目前占主导应用的领域包括标牌印刷、容器印刷，包装硬纸板印刷。UV印刷油墨业已应用于许多不同的印刷版型，通常包括湿式胶印、凸版印刷、丝网印刷和柔版印刷。凹版印刷应用较少。印刷基质也在不断地增加，UV印刷油墨可用语纸质、木材、塑料、金属等基质的印刷。不同的印刷所用UV印刷油墨的性能有所差异，（表6）汇总了各种印刷方式所用UV印刷油墨的性能指针。

表6 UV印刷油墨应用性能指针
印刷方式 颜填料量﹪ 使用黏度cp.s 引膜厚度um 固化速率m/min
凹版印刷 6~9 150~300 2~4 70~100
柔版印刷 12~18 250~2000 2~5 60~150
丝网印刷 5~9 5000~10000 10~25 10~25
凸版印刷 12~16 10000~15000 3~8 50~100
干式印刷 14~18 12000~18000 1~4 50~100
湿式印刷 15~21 18000~30000 1~3 15~400

表中指针为：英国曼彻斯特AKcros化学品公司公布
尽管油墨制造者根据印刷条件对UV印刷油墨进行了精心的目标设计，以期最大可能地适应印刷的要求；印刷使用者也希望油墨能够开封既用得心应手，但由于印刷因素的多变性，要得到扑普遍适应于各种印刷条件的UV油墨至少目前是不可能的。为了能更充分地发挥UV油墨的印刷优点，除了油墨工作者对UV印刷油墨产品的设计和制造技术不断创新外，印刷工作者对UV油墨的正确使用、印刷设备的不断改进和印刷基质的进一步改性也是至关重要的。
四、 UV油墨的发展动态
1. 光固组分的优良化。为了进一步提高UV印刷油墨的性能，目前，人们正着力于就是提高颜填料润湿性、固化速度、增强附着力及降低活性稀释剂的毒性等有关油墨性能的新型预聚物、活性稀释剂和光敏剂的开发和应用，已经取得了卓越的成就。
（1） 改善颜料润湿性。连结料对颜料的润湿性直接影响着油墨的制造工艺性、印刷作业适应性及印刷质量适应性。如果颜料的润湿性不良，会造成油墨在制备过程中颜料不易分散，即使强力分散后，在贮存时短期内将出现颜料絮凝；油墨在印刷机上传递不良，印刷网点干瘪，印品丢调失色；尤其在胶印印刷中无法保证水墨的平衡，造成印刷难以控制甚至无法进行的问题。事实上许多印刷故障都是由颜料的润湿性不良造成的，因此改善颜料的润湿性往事获得性能优良UV印刷油墨的关键。为了改善颜料的润湿性，目前亿有许多预聚物和活性稀释剂新产品被引入市场，例如：快固化高润湿性的聚酯丙烯酸酯Actilane4477、改善转移性的聚氨酯丙烯酸酯Actilane260GP25、具有增润效果的环氧丙烯酸酯Actilane330、具有良好润湿性的活性稀释剂Actilane421.
（2） 提高油墨固化速度。UV印刷油墨的优势在于可以瞬间干燥，这也是UV油墨备受关注得以快速发展的原因之一。随着印刷设备的进一步现代化，印刷速度越来越快。面对如此高的印刷速度，最初的UV印刷油墨固化速度已难以适应，提高油墨固化速度以满组高速印刷的要求势在必然，为此四官能团的高固化组分和新兴高校光敏剂被引入市场，例如聚氨酯四丙烯酸酯Actilane165、柔版低黏度聚氨酯四丙烯酸酯Actilane276、高活性环氧丙烯酸酯Actilane320PP50；低黏度四官能稀释剂Actilane440；新型高效光敏剂有酰基膦化物（TMPO、TEPO、BAPO）。
（3） 增强油墨服着力。附着力反映了印膜与印刷基质的结合牢度。能够提高UV印刷油墨附着力的新材料主要有：强附着的聚氨酯丙烯酸酯Actilane 180TP20、聚氨酯二丙烯酸酯Actilane 210TP30、低年度聚氨酯丙烯酸酯Actilane 505、中等聚氨酯丙烯酸酯Actilane 579、单官能团稀释剂Actilane 411。
（4） 降低活性稀释剂毒性。许多用作活性稀释剂的丙烯酸化合物，由于毒性较大，对皮肤刺激性强而被限制使用，为此，世界各国开发了许多低毒性的活性稀释剂，比较成功的新型产品主要有烷氧基化的丙烯基醚化合物。例如：乙氧基新戊二醇二丙烯酸酯（EONPGDA）、乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（EOTMPTA）、丙氧基新戊二醇二丙烯酸酯（PONPGDA）、三乙二醇乙烯基醚（DVE—3）、羟基乙烯基醚（HBVE）。
2.光固方式的复合化。光固方式的复合化主要采用自由基/阳离子复合光固化体系，由于该体系固化不受氧的影响，可深层固化且固化体积收缩小，因此，采用自由基/阳离子复合光固化体系，可以提高光固化速度。特别对深色厚层的丝网印刷油墨的墨层固化极为有利。
自由基/阳离子光固化体系所用的预聚物和活性稀释剂主要有环氧树脂、环氧酚醛树脂、多环化合物、乙烯基醚类化合物等。阳离子光敏剂主要为碘翁盐、硫翁盐等。但自由基/阳离子复合光固化并非尽善尽美，也存在许多缺陷，如阳离子对油墨体系中存在的活性杂质敏感性高，易造成阳离子失活而使油墨慢干或不干。
3.油墨结构的水性化。UV印刷油墨结构的水性化是目前UV油墨领域的一个新的研究方向，他除了UV油墨对环境友好等特点之外，油墨的安全性更高，体系黏度小，流动性好，对氧的阻聚有一定缓解作用。但也存在一些缺点，水降低体系固含量，固化膜中残留水分会降低印膜的性能。水性UV印刷油墨预聚物制备比较复杂，目前主要通过将预聚物进行机械分散或乳化，也可以通过引入水溶性基团（--COOH、-O-、-COO-、-OH、-NH-）的方法来制备。光敏剂也要选用水溶性大的光敏剂。水性UV印刷油墨的主要局限于易挥发场所或吸水性基质表面。